Скрипай В.О., к.х.н. Федусенко И.В., Кузьмищева Ю.В.

Национальный исследовательский университет Саратовский государственный

университет имени Н.Г. Чернышевского, Российская Федерация

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИАКРИЛАМИДА

 

Растворы полимеров, в отличие от растворов низкомолекулярных соединений представляют собой гораздо более сложные системы. В случае получения однофазных неорганических растворов критерием растворения вещества считается получение визуально прозрачной жидкости, однако в случае высокомолекулярных соединений видимая однородность раствора не свидетельствует о полном растворении вещества. Зачастую это связано с образованием ассоциатов , что подтверждается экспериментальными фактами – свежеприготовленные визуально прозрачные растворы полимеров проявляют экстинкцию света (обусловленную светорассеянием). В случае кристаллизующегося полимера данные ассоциаты представлены кристаллитами. Несмотря на их малое количество от общей массы полимера их присутствие в растворе оказывает сильное влияние на эксплуатационные характеристики полимера. Для их обнаружения используются структурно-чувствительные методы, такие как рентгеноструктурный анализ, метод светорассеяния, электронная микроскопия и др. Наиболее эффективным является метод спектра мутности [1].

    Авторы [2] относят полиакриламид ( ПАА ) именно к кристаллизующимся полимерам и предполагают, что в его растворах имеет место микрофазовое разделение типа жидкость-кристалл. Так как данный полимер находит широкое применение в различных областях промышленности, детальное изучение параметров надмолекулярных частиц ( НМЧ ), представленных кристаллитами, является важной задачей полимерной науки.

  Объектами исследования служили образцы ПАА с предельным числом вязкости [ ? ] ²⁰ =15,0 и степенью гидролиза ( СГ ) 0, 4, 9, 25, 43 мас.% полученные на базе ООО “ Акрипол ”. Гидролизованые образцы были получены методом суспензионного гидролиза. Молярную долю гидролизованных звеньев определяли потенциометрическим методом и методом ИК-спектроскопии , предельное число вязкости – методом вискозиметрии.

Были приготовлены 2 параллельные серии растворов ПАА в концентрационном диапазоне 0,1-0,7 г/дл. Полимер растворяли при T=20-22?C при перемешивании на магнитной мешалке после набухания полимера в растворителе в течение одних суток.

Сразу после растворения (первый уровень надмолекулярного порядка ( НМП )) и в течение последующих 14 суток (формирование второго уровня НМП ) измеряли оптическую плотность растворов в диапазоне длин волн ? =400-540 нм на приборе КФК-3 . Основываясь на полученных данных рассчитывали мутность растворов.

На рис. 1, для примера, приведена кинетическая зависимость мутности раствора ПАА cо степенью гидролиза 9 мас . % при ? =440 нм ( C=0,5 г/дл) для двух параллельных измерений. Разброс величин мутности параллельных измерений не превышал 12%, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости результатов измерений.

 

Рис. 1. Кинетическая зависимость мутности водного раствора ПАА ( C=0.5 г/дл, ? =440 нм, СГ=9% ). 1,1’ – параллельные измерения

 

Увеличение мутности системы может быть обусловлено ростом НМЧ или увеличением их числовой концентрации. Изменение эти параметров во времени характерно для систем с фазовым разделением типа жидкость-кристалл. Характер зависимости может служить подтверждением выводов о природе НМЧ в растворах ПАА .

Основываясь на кинетических зависимостях мутности была рассчитана скорость формирования НМП . На рис. 2 приведена зависимость скорости формирования НМП от степени гидролиза.

 

Рис. 2. Зависимость скорости формирования НМП от степени гидролиза. 1,1’ – параллельные измерения

 

  Наибольшую скорость формирования НМП второго уровня наблюдаем у негидролизованного образца. С увеличением степени гидролиза наблюдается снижение скорости формирования НМП . Это может быть связано с ростом количества карбоксильных групп в системе, которые превосходя амидную группу по размеру, препятствуют процессу кристаллизации.

  На рис. 3 представлена зависимость начальных и конечных мутностей от степени гидролиза.

Рис. 3. Зависимость начальных ( 1,1’ ) и конечных ( 2,2’ ) мутностей от степени гидролиза

 

  Видно, что начальные значения мутности практически не зависят от степени гидролиза. В тоже время, с ростом количества карбоксильных групп в растворах полимеров сокращается разрыв между начальной и конечной мутностью. Анализ литературных данных [3] показал, что в водном растворе поливинилового спирта с содержанием ацетильных групп более 5% не происходит формирования второго уровня НМП из-за того, что громоздкие ацетильные группы препятствуют процессу кристаллизации даже на микроуровне . Затруднение процесса формирования НМП при содержании в растворе стерически больших групп является вторым доводом в пользу кристаллической природы НМЧ [4].

  Основываясь на полученных и литературных данных можно заключить, что НМЧ имеют кристаллическую природу. Величина степени гидролиза (молярной доли карбоксильных звеньев) ПАА влияет на параметры НМЧ аналогично влиянию молярной доли ацетильных групп в поливиниловом спирте.

 

Список использованных источников:

1. Кленин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем / В.И. Кленин , С.Ю. Щеголев, В.И. Лаврушин. – Саратов, 1977.

2. Кленин В.И., Федусенко И.В. Фазовый анализ системы ПАА-вода / В.И. Кленин , И.В. Федусенко . – Саратов: Сарат . ун-т, 2006. – с. 1–7.

3. Кленин В.И., Федусенко И.В. Высокомолекулярные соединения: учебник для студентов хим. фак . / В.И. Кленин , И.В. Федусенко .   – Саратов: Сарат . ун-т, 2008. – с. 327.

4. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами / В.И. Кленин . – Саратов: Сарат . ун-т, 1995. – с. 669–670.