Д. х. н. Кертман А. В. * , к. х. н. Шальнева Н. В. **
* Тюменский государственный университет, Российская Федерация;
** Тюменский государственный архитектурно-строительный университет, Российская Федерация
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА СТЕКОЛ В СИСТЕМАХ
MeF 2 -MeS-Ga 2 S 3 (Me = Mg, Ca, Sr , Ba )
Особый интерес для волоконной оптики и полупроводниковой техники представляют оптические материалы на основе халькогенидных стекол (ХГС). Возрастающее практическое применение ХГ C обусловлено их высокой прозрачностью в инфракрасной области спектра, отсутствием в их колебательном спектре высокоэнергетических фонов, наличием высокого показателя преломления (>2.1) и полупроводниковых свойств, а так же, что не мало важно, высокой устойчивостью к агрессивным средам. Сведения по стеклообразованию и физико-химическим свойствам фторсульфидных стекол на основе Ga 2 S 3 практически отсутствуют. В связи с этим актуальна задача поиска таких стеклообразующих систем.
Одним из способов определения возможности образовывать стекло заданным химическим составом веществ является математический метод расчета стеклообразующей способности вещества на основе квантовых характеристик атомов, входящих в него, и учета природы взаимодействия между ними [1]. Результаты расчета приведены на рис. 1, из которого видно, что во всех исследованных системах существует области стеклования расплавов. При увеличении порядкового номера щелочноземельного элемента области стеклования смещаются в сторону составов, богатых MeF 2 и Ga 2 S 3.
Получение стекол проводили при нахождении исходной шихты соответствующего стехиометрического состава в предварительно вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах (остаточное давление 0.01 – 0.001 Па). Расплав выдерживали в течение 20 минут, а затем резко охлаждали, сбрасывая ампулу с расплавом в холодную воду. Рентгеноаморфность получаемых стекол контролировали методом РФА на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-7» в CuK a (Ni-фильтр) фильтрованном излучении. Все рентгенограммы полученных стекол имеют вид, характерный для аморфных образцов. Однородность стекол контролировали визуально путем их просмотра на просвет под микроскопом при увеличении х200. Определение характеристических температур (температуры стеклования ( T g ), температуры начала кристаллизации ( T x ), температуры максимума экзотермического пика кристаллизации ( T с ), температуры ликвидуса системы ( T l )). проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) при скорости нагрева образцов 15 К /мин . Плотность стекол измеряли пикнометрическим методом (пикнометрическая жидкость – толуол). Микротвердость определяли на микротвердомере ПМТ-3М, нагрузка на индентор составляла 10 грамм . Оптическая ширина запрещенной зоны рассчитана по длине волны коротковолнового края полосы поглощения образцов стекол .
Рис. 1. Области стеклообразования в системах MeS-MeF 2 -Ga 2 S 3 ( Me = Mg , Ca , Sr , Ba )
1 – стеклуется; 2 – стеклуется при высоких скоростях охлаждения; 3 – не стеклуется
Для количественной оценки термической стабильности стекол используют несколько критериев, основанных на характеристических температурах. Это отношение T g / T l , определяемое эмпирическим правилом Каузмана или «правилом двух третей», согласно которому должно выполнятся условие T g / T l ≈ 2/3, разница между температурами начала кристаллизации и стеклования: D T = T x – T g , критерий Хрубы : H r = ( T x – T g )/( T l – T x ), приведенная температура стеклования: H ` = ( T x – T g )/ T g и критерий, вычисляемый по уравнению Сааде-Пуле : S = (( T c – T x ) × ( T x – T g ))/ T g . Возрастание этих величин свидетельствует о повышении термической стабильности стекла.
Данные по значениям рассчитанных критериев приведены на рис. 2, из которого видно, что значения усредненных величин критериев термической стабильности сульфидных стекол в 1,5 – 2 раза меньше, чем для фторсульфидных стекол. Следовательно, термическая стабильность сульфидных стекол увеличивается при добавлении к ним фторидов щелочноземельных металлов.
Рис. 2. Зависимость усредненных значений критериев термической стабильности стекол в системах MS – Ga 2 S 3 (1) и М F 2 – М S – Ga 2 S 3 (2) ( M = Mg , Ca , Sr , Ba )
от ионного радиуса щелочноземельного элемента
Для сульфидных стекол величины Н r меньше 0.5, что свидетельствует о необходимости использования высоких скоростей охлаждения расплавов для получения стекол. Для фторсульфидных стекол величины Н r близки или больше 1.0, следовательно фторсульфидные стекла можно получать в режиме самопроизвольного охлаждения расплавов на воздухе и они обладают более высокой термической устойчивостью по сравнению с сульфидными стеклами.. Наибольшие значения критерия Хрубы (Н r ) получены для образцов, обладающих минимальными значениями температур ликвидуса, то есть составы которых в системах М F 2 - М S - Ga 2 S 3 лежат вблизи тройных эвтектических точек.
В табл . 1 приведены некоторые физико-химические и оптические характеристики синтезированных сульфидных и фторсульфидных стекол на основе Ga 2 S 3 .
Таблица 1 . Некоторые параметры физико-химических свой ств ст екол систем
MF 2 – MS – Ga 2 S 3 (M = Mg, Ca, Sr , Ba )
|
Система |
r пикн . , г/см 3 |
Н. МПа |
Ширина запрещенной зоны Е g , эВ |
Пропускание, % |
|
|
Видимая область |
ИК область |
||||
|
MS – Ga 2 S 3 |
2.8 – 3.0 |
1300 – 2200 |
3.02 – 2.75 |
50 – 70 |
50 – 65 |
|
MgF 2 – MgS –Ga 2 S 3 |
3.6 – 3.9 |
2300 – 2500 |
2.95 – 2.98 |
70 – 80 |
70 – 85 |
|
CaF 2 – CaS –Ga 2 S 3 |
3.1 – 3.3 |
1900 – 2000 |
2.63 – 2.53 |
80 – 90 |
75 – 90 |
|
SrF 2 – SrS –Ga 2 S 3 |
3.0 – 3.25 |
1800 – 2000 |
2.92 – 2.97 |
80 – 90 |
80 – 95 |
|
BaF 2 – BaS –Ga 2 S 3 |
2.6 – 2.7 |
1500 – 1700 |
2.25 – 2.38 |
70 – 85 |
70 – 80 |
Выводы. Определены характеристические температуры стекол, образующихся в изученных системах, рассчитаны их критерии термической стабильности. Полученные результаты подтверждают правило Захариасена о повышении склонности расплава к стеклообразованию с увеличением ионного радиуса двухвалентного катиона-модификатора сетки стекла. Фторсульфидные стекла обладают более высокой термической стабильностью по сравнению с аналогичными сульфидными стеклами. С увеличением радиуса щелочноземельного элемента наблюдается тенденция понижения термической стабильности стекол.
Список использованных источников:
1. Кертман А. В. Расчет и исследование стеклообразования в системах MeS-Ga 2 S 3 ( Me = Mg , Ca , Sr , Ba ) / [А. В. Кертман , В. В. Мичкарева , И. И. Носов, О. В. Андреев] // Вестник Тюменского государственного университета. – 2001. – №3. – С. 192–197.