WEB-ресурс научно-практических конференций

Попызенко Н.И., к.т.н .Полищук Ю.В.

Украинский государственный химико-технологический университет, г .Д непропетровск

L i M n ₂ O ₄ – перспективный материал положительного электрода для l i-ion аккумуляторов

Химические источники тока (ХИТ) в настоящее время находят своё применение всё в больших областях науки, техники. Они продолжают развиваться, не смотря на то, что история их развития составляет почти 200 лет. В конструкции ХИТ постоянно вносят изменения, синтезируют и исследуют новые типы электродных материалов, получают новые представления о механизмах реакций, которые протекают в них.

Литий характеризуется наибольшей теоретической удельной емкостью (3700 Ач/кг), ХИТ на его основе обладают высоким разрядным напряжением. Кроме этого сохранность литиевых систем может достигать 10 лет. Первые работы по созданию литиевых аккумуляторов были осуществлены Г.Н.Льюисом ещё в 1912 году, но их развитие долго тормозилось из-за невозможности обеспечить приемлемую безопасность при работе и обращении с ними. Главной опасностью при циклировании металлического литиевого электрода, является формирование на его поверхности дендритов. Прорастание дендритов до положительного электрода приводит к короткому замыканию. Учитывая, что температура внутри аккумулятора может достигать температуры плавления лития, происходит взрыв вследствие бурного химического взаимодействия лития с электролитом.

Основные исследования были направлены на создание безопасного источника тока на основе лития, но в конце концов привели к замене неустойчивого при циклировании металлического лития на соединения внедрения лития в углеродные материалы (теоретическая емкость 372 Ач/кг) и оксиды переходных металлов. Уже в 90-е годы XX века в Японии фирмой Sony был создан аккумулятор с отрицательным электродом на основе углеродных материалов, который выпускается большим тиражом и широко используется в мобильных телефонах и других портативных средствах.

Выбор материала активного вещества положительного электрода литий-ионных аккумуляторов колеблется между литированными оксидами кобальта, никеля и марганца. Так например, почти все японские производители ориентируются на LiCoO ₂ . Электроды на его основе отличаются наименьшей поляризацией и наибольшей теоретической удельной емкостью (274 Ач/кг). Их промышленный синтез относительно прост. Однако оксиды кобальта намного дороже других материалов. Не следует забывать и о токсичности кобальта.

Можно так же использовать как электродный материал LiNiO ₂ . Ему отдают предпочтение в основном по двум причинам: из-за его меньшей стоимости, по сравнению с LiCoO ₂ ; самыми высокими практически реализуемыми характеристиками (185-210 А ч/кг против150 Ач/кг для LiCoO ₂ ). Существующие недостатки: более сложный процесс синтеза, тенденция резкого снижения характеристик в процессе длительного циклирования – не делают этот материал реальным кандидатом для замены дорогих кобальтовых соединений.

Хотя подавляющее большинство выпускаемых промышленно l i-ion аккумуляторов имеют положительные электроды на основе соединений С о и Ni, наиболее перспективными с точки зрения использования отечественного сырья являются литированные оксиды Mn шпинельного типа. Основной их недостаток состоит в относительно большой деградации емкости при циклировании, особенно при повышенных температурах. От этого явления пытаются избавиться, используя разупорядоченные структуры или нешпинельные метастабильные соединения [1]. Из-за высокой плотности дефектов на границах кристаллитов с малым размером (5-20нм) можно получать высокие характеристики таких соединений. Существует два пути получения таких структур. Первый способ - допирование шпинели малыми количествами других элементов, когда удается снизить падение емкости за цикл от 0,5%, характерных для обычных шпинелей до 0,05% [2].

Другой путь повышения стабильности оксидно-марганцевых материалов - получение аморфных структур либо соединений с необычным упорядочением (как структурным, так магнитным или зарядовым). Можно использовать аморфный исходный материал – MnO ₂ , либо использовать методы синтеза, при которых можно получать шпинельные или слоистые структуры с сохранением чрезвычайно мелкодисперсного состояния. К таким методам следует отнести золь-гель технологию и механохимический синтез [3]. В любом случае, условия синтеза сильно влияют на свойства получаемых соединений и особое внимание нужно уделять температуре и времени термообработки.

Интересный способ снижения скорости деградации емкости в процессе циклирования был предложен в работе [4] – это покрытие частиц кобальтита тонким слоем оксидов марганца, или «обратный» вариант, нанесение кобальтита лития на частицы литий-марганцевых шпинелей. Таким образом, скорость деградации была уменьшена с 1,1 до 0,06 Ач/кг емкости за цикл. Основываясь на анализе литературы можно сделать вывод, что выбор оптимального метода синтеза с целью создания разупорядоченных шпинельных или слоистых структур на основе марганцевых соединений, а также наличие на территории Украины исходного сырья делают L i M n ₂ O ₄ перспективным материалом для положительного электрода l i-ion аккумуляторов.

Список использованных источников:

1. Young-IJ Jang et al. // Electrochem. and Solid-State Lett. - 1998. - V1. - P. 13.

2. Скундин А.М. // Электрохим. Энергетика. - 2001. - Т 1 . № 1,2. - С.5.

3. Кулова Т.Л. и др. // Физита твердого тела. - 2004. - Т. 46. вып. 4. - С. 707.

4. Cho J. et al. // Electrochem. and Solid-State Lett. - 1999. - V2. - P. 607.